NERNST, Walther Hermann

NERNST, Walther Hermann

Chimico e fisico tedesco nato a Briesen, nella Prussia occidentale, il 25 giugno 1864. Studiò a Zurigo, Berlino, Graz e Würzburg. Nel 1891 fu nominato professore di chimico-fisica a Gottinga. Nel 1905 fu professore della stessa materia e nel 1925 direttore dell'istituto di fisica all'università di Berlino. Nel 1920 gli fu assegnato il premio Nobel per la chimica.

I lavori di N. sono d'importanza fondamentale nel campo della chimico-fisica. Condusse ricerche teoriche e sperimentali sulle soluzioni, specie sulla diffusione e sull'idratazione e per primo emise l'ipotesi che le deviazioni presentate da forti elettroliti potevano attribuirsi a cause elettrostatiche. Fondò la teoria osmotica della pila, introducendo il concetto di tensione di soluzioni; tale teoria non è completamente soddisfacente, ma fin qui non è stato possibile sostituirla con una migliore. Conoscitore profondo della termodinamica, enunciò un importante teorema che porta il suo nome (v. appresso). Pubblicò, fra l'altro, un classico trattato: Theoretische Chemie vom Standpunkt der Avogadroschen Regel und der Thermodynamik, che dal 1893 ha avuto 15 edizioni ed è stato tradotto in molte lingue.

Il principio di Nernst. - Nato dal tentativo di dare una forma rigorosa al principio sui calori di trasformazione di Berthelot, il teorema di N. ha gradatamente assunto nel quadro generale della termodinamica la forma di un vero e proprio nuovo principio necessario per completare e precisare il principio di Carnot-Clausius.

Esso si riferisce alla determinazione della costante che resta indeterminata nell'ordinaria definizione termodinamica dell'entropia e assegna a questa, alla temperatura dello zero assoluto (−273° di un termometro a gas perfetto), il valore zero, nel caso dei corpi solidi e liquidi, permettendo poi, come conseguenza, di precisare questo valore anche per altre temperature e per i corpi gassosi. Precisamente il principio di Nernst, o terzo principio della termodinamica, si enuncia in genere nella forma seguente (Nernst-Planck): "Allo zero della temperatura assoluta, l'entropia di tutti i corpi chimicamente omogenei solidi o liquidi, ha il valore zero".

Nel principio non si includono i gas perché uno di questi che si mantenesse perfetto alla temperatura dello zero assoluto, avrebbe densità infinita e un valore negativo infinitamente grande per l'entropia; ciò almeno quando non si considerino i fenomeni di degenerazione, derivanti dalla quantizzazione del moto termico delle molecole del gas, poiché quando si considerano questi ultimi anche per i gas perfetti, l'entropia si annulla allo zero assoluto.

A prima vista l'enunciato del principio di N. può sembrare quasi analogo alla convenzione usuale sul valore zero all'infinito della funzione potenziale (dato che anche in termodinamica si è usi a trattare con differenze nei valori dell'entropia), ma l'errore di una tale considerazione appare già quando si osserva che un corpo condensato (cioè solido o liquido) potrebbe manifestarsi alla temperatura dello zero assoluto in diversi stati fisici e niente si potrebbe dire a priori dei valori dell'entropia relativi a questi.

È d'altra parte grandissimo il numero delle conseguenze che il I e il II principio non permettono di prevedere e precisare e che invece si deducono da quello di Nernst. Tali conseguenze sono state da N. e dai suoi collaboratori, con un'ininterrotta serie di laboriose ricerche, così confermate, che il principio di Nernst si può dire abbia una base sperimentale assai solida.

La prima di queste è quella relativa ai calori specifici dei solidi e dei liquidi alle bassissime temperature. Poiché la variazione dell'entropia di un corpo si esprime come il rapporto tra la quantità di calore assorbita, e la temperatura a cui questo calore viene assorbito, si può dimostrare facilmente e l'esperienza infatti conferma che col tendere della temperatura allo zero assoluto, anche il calore specifico dei corpi solidi e liquidi deve tendere a zero (per il diamante, per esempio, già a 32° assoluti il calore specifico è praticamente nullo).

In modo simile, utilizzando le formule di Clapeyron-Maxwell, si dimostra che allo zero assoluto anche il coefficiente di tensione si annulla. Ma dove il principio di Nernst è inesauribilmente fecondo, è nel calcolo di certe costanti chimiche relative a una serie grandissima di fenomeni e di trasformazioni. Basti citare solo, per es., la costante di equilibrio tra due fasi di un corpo chimico omogeneo.

Al principio di Nernst si può dare anche un altro enunciato molto suggestivo che si dimostra facilmente essere una diretta conseguenza dell'enunciato generale dato sopra. Si può infatti affermare, in base a quest'ultimo, che la temperatura dello zero assoluto è una temperatura irraggiungibile, anche qualora si pensi di disporre di una macchina frigorifera teoricamente perfetta (e praticamente irrealizzabile) avente il rendimento più elevato pensabile.

Il principio di Nernst, che, come abbiamo detto, si presenta come un terzo principio della termodinamica, trova la sua spiegazione teorica, accanto al secondo, con le trattazioni cinetico-statistiche (v. gas: Teoria cinetica dei gas); però, a differenza del secondo, solo quando le considerazioni cinetiche si completino con la teoria quantistica. Infatti la relazione classica di Boltzmann fra entropia e probabilità resta indeterminata a meno di una costante (che è poi la costante dell'entropia) finché non si precisano le dimensioni delle celle dello spazio delle fasi (spazio delle coordinate di posizione e di momento). Ora, mentre nella statistica classica, le dimensioni di queste celle sono arbitrarie, nelle statistiche quantiche queste dimensioni vengono per necessità fissate. Le celle in questo spazio a 2 n dimensioni devono tutte avere il volume hⁿ, dove h è la costante di Planck e n il numero dei gradi di libertà delle monadi a cui viene applicata la statistica.