STRUTTURISTICA CHIMICA

STRUTTURISTICA CHIMICA

. La s. chimica è quella parte della chimica fisica (v. chimica: chimica fisica, X, p. 105; Teoria della struttura chimica, p. 96 e molecola: Forma delle molecole, XXIII, p. 550 e App. II, 11, p. 338) che riguarda la determinazione e lo studio della struttura delle molecole e, più in generale, della struttura della materia alla scala atomica e molecolare.

La parola "struttura", quando detta di molecole, può avere significati diversi. Nel più semplice, essa sta ad indicare il modo in cui i singoli atomi sono collegati da legami chimici, senza riferimento a dettagli geometrici. Se intesa in questo senso, la struttura di una molecola può molto spesso essere determinata per via chimica, senza ricorso a una metodologia e a una sperimentazione fisica. In un senso più preciso, "struttura" può indicare le proprietà stereochimiche, di forma, di una molecola. Per la determinazione di queste proprietà sono quasi sempre necessarie misure fisiche: per esempio, con una misura del momento di dipolo elettrico si può distinguere tra la forma planare e la piramidale per molecole del tipo XY₃. Infine, nel pieno significato della strutturistica chimica, la determinazione della struttura molecolare (detta, in questo caso, anche "struttura assoluta") significa la determinazione di tutte le distanze interatomiche, cioè di tutte le lunghezze dei legami chimici e degli angoli da essi formati (parametri molecolari), e in molti casi, per es. nei cristalli molecolari, anche la determinazione delle distanze intermolecolari.

Questa determinazione e questo studio della forma e delle dimensioni delle molecole costituisce un contributo essenziale per uno degli scopi più importanti della chimica fisica: la conoscenza delle forze inter- e intra-molecolari al fine di spiegare e predire ogni fenomeno chimico.

I metodi sperimentali della strutturistica chimica possono essere divisi, in base ai risultati ottenibili, in: a) metodi che permettono la determinazione della forma o simmetria delle molecole, b) metodi che, oltre alle proprietà di simmetria, permettono la determinazione dei parametri molecolari (in generale, 3N-6 parametri per una molecola composta di N atomi, a meno di riduzioni per simmetria). I principali di questi metodi sono elencati nelle Tabelle I e II (adattate da P. J. Wheatley).

Osserviamo esplicitamente che molti di essi hanno anche applicazione all'analisi chimica: dall'identificazione degli elementi a quella delle funzioni chimiche o addirittura all'identificazione delle sostanze. Questo aspetto, pur di estrema importanza, è però più una parte speciale della chimica analitica che non della strutturistica chimica.

Ai metodi sperimentali sono da aggiungere quelli teorici dello studio del legame chimico, importante capitolo della meccanica quantistica applicata alla strutturistica chimica. Per essi rimandiamo alle voci: quantistica, meccanica, XXVIII, p. 592; omopolari ed eteropolari, legami, XXV, p. 349 e App. II, 11, p. 454; valenza, XXXIV, p. 907 e App. II, 11, p. 1081.

Per i metodi spettroscopici elencati nelle Tabelle I e II rimandiamo alle voci già citate e a: spettro, XXXII, p. 344; spettroscopia, XXXII, p. 347, App. II, 11, p. 876 e in questa App. Osserviamo qui solamente che nella Tabella II è stata lasciata in bianco la casella delle proprietà determinabili con la spettroscopia molecolare puramente elettronica, perché, pur essendo numerose e importanti, esse non si riferiscono di norma alle caratteristiche di forma e dimensione delle molecole ordinarie nello stato elettronico fondamentale, caratteristiche che sono appunto l'oggetto della strutturistica chimica in senso stretto.

Infine nelle voci sin qui citate e nelle voci: interferenza e diffrazione: Interferenza e diffrazione dei Raggi X, XIX, p. 391; Diffrazione e interferenza degli elettroni, XIX, p. 392; cristalli: Morfologia dei cristalli, XI, p. 925 e Struttura dei cristalli, XI, p. 952; neutrone: Diffrazione dei neutroni, in questa App., si troverà cenno di quasi tutti gli altri metodi elencati, ivi comprese alcune notizie storiche. Aggiungeremo qui solo alcuni dettagli sulla diffrazione dei raggi X, a completamento e aggiornamento di quanto già detto in cristalli: Struttura dei cristalli.

La diffrazione dei raggi X è usata per lo studio della struttura dei solidi cristallini e quindi, in particolare, dei cristalli ionici (Nacl, LiF), covalenti (diamante, SiC), metallici (Na, Fe), molecolari (A, CH₄, benzolo) e a legame d'idrogeno (H₂O, HF). È preferibile che il campione sia un monocristallo di dimensioni opportune (qualche decimo di mm), ma nei casi più semplici è possibile effettuare determinazioni strutturali anche su campione policristallino.

È necessario ricorrere ai raggi X perché di lunghezza d'onda abbastanza piccola da poter risolvere gli atomi (le distanze atomiche sono dell'ordine di 10^-8 cm). Però i raggi X non possono essere rifratti e quindi non è possibile ottenere con essi immagini dirette. Esiste, è vero, sviluppato in questi ultimi anni, il microscopio a raggi X: in esso le immagini sono formate per riflessione su cristalli curvi, ma per risolvere gli atomi la curvatura di questi cristalli dovrebbe avere una precisione dell'ordine di 10^-8 cm! Anche il microscopio elettronico, che pure, in linea di principio, può sembrare più promettente, è ben lontano da una risoluzione dell'ordine delle distanze interatomiche.

Da qui la necessità di ricorrere, così per i raggi X, come del resto per gli elettroni e i neutroni, al fenomeno della diffrazione. Ma in uno spettro di diffrazione di raggi X sono osservabili solo la posizione e l'intensità delle riflessioni, mentre non è possibile misurare le fasi relative delle onde diffratte: ha così origine il problema fondamentale della cristallografia a raggi X, detto appunto "problema della fase".

Infatti dalla posizione e dalle assenze regolari dei riflessi diffratti dai varî piani (hkl) del cristallo in esame, si possono sempre ricavare le dimensioni della cella elementare e, in modo univoco o con qualche ambiguità a seconda dei casi, il gruppo spaziale e quindi l'insieme delle operazioni di simmetria presenti.

Dalle intensità dei riflessi abbiamo invece informazioni solo parziali sulla distribuzione degli atomi la cui nube elettronica diffonde i raggi X. Infatti, dati nella cella elementare N atomi, ciascuno di coordinate x_j, y_j, z_j (espresse come frazioni dei lati a, b, c, della cella), l'onda diffratta da ciascun piano (hkl) è completamente descritta dalla grandezza, chiamata fattore di struttura:

dove f_j, detto fattore di forma o di diffusione (scattering), dipende dalla struttura elettronica dell'atomo j ed è funzione dell'angolo di diffusione (scattering). Il fattore di struttura è una grandezza essenzialmente complessa, di ampiezza

e fase

È quindi sempre possibile, data una certa struttura, calcolare i fattori di struttura relativi ai varî riflessi (hkl). Viceversa, una struttura sarebbe nota ove fossero noti i fattori di struttura, perché sarebbe allora possibile fissare in modo univoco la distribuzione degli atomi nella cella elementare. Invece, come è stato detto, la fase dell'onda diffratta non è osservabile e dalle intensità delle riflessioni, proporzionali, in generale, al quadrato del modulo dei rispettivi fattori di struttura, abbiamo informazioni solo sull'ampiezza dell'onda. Da qui la necessità di risolvere il "problema della fase" per poter determinare la struttura di una molecola. Questo problema si riduce al "problema del segno" nel caso di tutti i gruppi spaziali centrosimmetrici, perché α(hkl) può allora assumere solo i valori o oppure π e quindi B = o, F(hkl) = ± ∣ F(hkl) ∣.

Le costanti di fase sono determinabili per via diretta o indiretta, attraverso processi spesso molto laboriosi, del tipo più diverso e non di rado validi solo per particolarissimi casi. Dai quadrati dei moduli dei fattori di struttura possono ad esempio essere ottenute informazioni sulla lunghezza e direzione delle distanze interatomiche presenti (Patterson). oppure in presenza di uno o più atomi in posizione nota e di potere di diffusione prevalente su quello di tutti gli altri atomi, le fasi di gran parte delle riflessioni sono quelle, calcolabili, dovute a questi atomi più pesanti (metodo dell'atomo pesante). In generale sarà necessario avanzare diverse ipotesi di struttura (per ciascuna delle quali è possibile calcolare modulo e fase dei fattori di struttura), fintanto che sia soddisfacente l'accordo tra i moduli dei fattori di struttura osservati (dalle intensità) e i moduli dei fattori di struttura calcolati.

Uno dei modi di descrivere una struttura, una volta noti modulo e fase dei fattori di struttura, è quello di esprimere sotto forma di serie di Fourier la distribuzione della densità elettronica ρ nella cella elementare, per ogni punto di coordinate (x, y, z) si ha infatti:

dove V è il volume della cella elementare. Naturalmente le sommatorie sono limitate caso per caso ai valori di h, k, l dei riflessi che per una certa lunghezza d'onda sono osservabili e cioè soddisfano alla relazione di Bragg nλ = 2d sin ϑ. A motivo dell'andamento dei fattori di forma f = f(ϑ) e delle vibrazioni termiche degli atomi, con il crescere del valore degli indici il valore di F(hkl) decresce, tanto da assicurare, in generale, la convergenza della serie. Inoltre il valore di ρ (x, y, z) risulta reale perché nella sommatoria compare per ciascun F(hkl) il suo complesso coniugato F(èéë). Il valore di ρ(x, y, z) può essere calcolato in un congruo numero di punti e i massimi di questa funzione rappresenteranno ovviamente i centri degli atomi.

La mole dei calcoli necessarî per applicare le varie procedure della cristallografia a raggi X è notevolissima: da qui l'estrema importanza dei mezzi di calcolo elettronico.

Un esempio classico di struttura determinata con i raggi X è quello della penicillina

La speciale importanza di questa determinazione è dovuta al fatto che essa fu condotta in gran parte quando la stessa struttura chimica non era completamente nota. Nella fig. 1 (da J. Pitt, in Acta Crystallographica, V, 1952, p. 770) è mostrata la struttura molecolare del sale potassico della benzilpenicillina, così come ottenuta con una sintesi di Fourier: le curve di livello della densità elettronica rappreseptano in modo particolarmente significativo la molecola.

Bibl.: P. J. Wheatley, The determination of molecular structure, Oxford 1959; J. C. D. Brand e J. C. Speakman, Molecular structure - The physical approach, Londra 1960; J. M. Robertson, Organic crystals and molecules, Ithaca 1953; D. Crowfoot, C. W. Bunn, B. W. Rogers-Low e A. Turner-Jones, The chemistry of penicillin, Princeton 1949.