INTERMEDI REATTIVI

INTERMEDI REATTIVI

Con tale termine s'intendono specie chimiche che si formano nel corso di una reazione che procede in due stadi, e che corrispondono a un minimo di energia nel diagramma energia libera/coordinata di reazione. Nel caso di reazioni che procedono in più di due stadi, l'intermedio formatosi nel primo stadio dà luogo a un secondo intermedio che successivamente genera il prodotto della reazione. In questo caso nel diagramma energia libera/coordinata di reazione compaiono due minimi. Tali intermedi hanno tempi di vita finiti seppure molto brevi. Essi reagiscono ulteriormente dando luogo a un prodotto stabile.

Esistono i.r. di vari natura: radicali liberi, ioni radicali (v. radicali liberi, in questa Appendice), carbeni, nitreni (gli analoghi azotati dei carbeni), carbocationi, carbanioni, arini. Sono considerati i.r. anche elementi allo stato atomico (carbonio, silicio, metalli). Gli intermedi possono essere messi in evidenza isolandoli, individuandoli, per es. con tecniche spettroscopiche, o catturandoli con opportuni reagenti. Data la grande varietà di intermedi nelle reazioni chimiche, verranno qui di seguito descritti alcuni tra i più comuni.

Carbeni. I carbeni sono specie chimiche che possiedono un atomo di carbonio con due elettroni non leganti; sono altamente reattivi e hanno tempi di vita media inferiori al secondo. I carbeni sono stati isolati solo in matrice e a bassa temperatura.

Il termine più semplice è il carbene stesso (:CH₂), che esiste in due differenti stati di spin poiché i due elettroni non leganti possono avere spin parallelo (singoletto) o antiparallelo (tripletto). Nei due stati di spin i carbeni possiedono differenti proprietà, dal punto di vista sia della struttura che della reattività. I carbeni si formano per estrazione da parte di una base di un protone seguita dall'uscita dallo stesso carbonio di un gruppo con il doppietto elettronico. Per es. il diclorocarbene (:CCl₂) si forma a partire dal cloroformio (CHCl₃) per azione del ter-butossido di potassio che rimuove il protone e per successiva uscita di uno ione Cl⁻.

I carbeni si possono inoltre formare per frammentazione di alcuni doppi legami, come nel caso della fotolisi del chetene (a) e del diazometano (b):

CH₂=C=O → :CH₂+CO (a)

CH₂=N⁺=N⁻ → :CH₂+N₂ (b)

I carbeni si possono addizionare ai doppi legami con formazione di anelli ciclopropanici, dare luogo a reazioni d'inserzione, con conseguente omologazione del composto di partenza, e a reazioni di trasposizione che portano spesso a prodotti stabili.

Nitreni. I nitreni sono gli analoghi azotati dei carbeni, con i quali hanno in comune la scarsa stabilità e la possibilità di esistere allo stato di tripletto o singoletto.

I nitreni possono essere ottenuti per eliminazione dallo stesso atomo di N di un protone, seguita dall'uscita di un gruppo negativo. Si ottengono inoltre per frammentazione di alcuni doppi legami come nel caso delle azidi:

R−N=N⁺=N⁻ → R−N:+N₂

Essi danno luogo, come i carbeni, a reazioni d'inserzione, di addizione a doppi legami, di trasposizione, a processi di estrazione e di dimerizzazione. Un esempio di quest'ultimo tipo è la dimerizzazione del nitrene a diimide (N₂H₂).

Carbocationi. I carbocationi sono specie chimiche in cui una carica positiva è localizzata su un atomo di carbonio, ibridizzato sp². I carbocationi sono intermedi estremamente importanti in varie reazioni biosintetiche e sintetiche. Tenuto conto degli effetti iperconiugativi e induttivi, l'ordine di stabilità decrescente dei carbocationi alchilici è:

terziario>secondario>primario

I carbocationi possono essere generati in due modi: 1) per uscita di un gruppo con il suo doppietto elettronico; 2) per addizione di una specie carica positivamente a un sistema insaturo.

I carbocationi, che hanno, per lo più, tempi di vita brevi, una volta generati, avendo natura elettrofila, reagiscono ulteriormente addizionandosi a un sistema insaturo e generando un nuovo carbocatione, o danno luogo a prodotti stabili, combinandosi con una specie che possiede un doppietto elettronico (per es. carbanione), formando quindi un prodotto neutro. Ma i carbocationi possono anche perdere un protone e dar luogo a un prodotto di eliminazione (alchene). Queste possibili reazioni di un carbocatione possono essere precedute da una trasposizione per formare un carbocatione più stabile (v. sopra).

Carbanioni. I carbanioni possiedono una carica negativa sul carbonio e possono essere generati per estrazione di un protone dal carbonio o per addizione di un gruppo negativo a un doppio o triplo legame. Per addizione di un protone, un carbanione dà l'acido coniugato, alla cui forza la stabilità di un carbanione è pertanto collegata.

Circa la struttura dei carbanioni, si è ipotizzato che il carbonio che porta la carica negativa sia ibridizzato sp³, con il doppietto elettronico occupante uno dei vertici del tetraedro, anche se non si è riusciti a provare tale ipotesi a causa probabilmente di una rapida inversione (simile a quella che si verifica nelle ammine terziarie) del doppietto, al di qua e al di là del piano dei tre sostituenti. Le reazioni tipiche dei carbanioni, la cui natura è nucleofila, sono quelle con specie cariche positivamente (per es. carbocationi; v. sopra), quelle di sostituzione nucleofila bimolecolare, nelle quali il carbanione agisce da nucleofilo, e quelle di addizione nucleofila, nelle quali il carbanione si addiziona a un centro elettrofilo.

Arini. Gli arini sono composti aromatici contenenti un ulteriore legame tra 2 carboni adiacenti dell'anello benzenico. Il più semplice e più noto composto di questa classe è il benzino, C₆H₄:

Caratteristica del benzino è l'ulteriore legame che unisce due atomi di carbonio adiacenti mediante un'interazione di tipo π di due orbitali sp². Tale legame giace in un piano ortogonale al sistema π del nucleo benzenico.

Bibl.: Organic reactive intermediates, a cura di S.P. McManus, New York 1973; N.S. Isaacs, Reactive intermediates in organic chemistry, Londra 1974; Reactive intermediates, a cura di R.A. Abramovitch, 1, New York 1980, e 2, ivi 1982.