Elettroanalisi

L’insieme dei metodi di analisi chimica basati sulla variazione che subisce un parametro elettrochimico. Sono sostanzialmente distinti in metodi a corrente controllata e metodi a potenziale controllato: nei primi la variabile misurata è il potenziale in funzione del tempo o del volume di titolante aggiunto oppure la massa di un deposito, nei secondi la variabile misurata è la corrente in funzione del tempo o del volume di titolante aggiunto oppure è la massa di un deposito. Fra i metodi elettroanalitici a corrente controllata i più importanti sono la coulombometria a intensità di corrente costante, la cronopotenziometria, la elettrogravimetria a corrente costante e la potenziometria. Le tecniche a potenziale controllato comprendono l’amperometria, la coulombometria a potenziale costante, la cronocoulombometria, la elettrogravimetria a potenziale controllato, la polarografia e la voltammetria.

Ogni metodo è caratterizzato da una relazione analitica che correla la concentrazione della specie da determinare al valore della variabile da misurare, da un diagramma tipo e da un meccanismo di trasporto di materia. Le relazioni sono in massima parte equazioni lineari, i diagrammi presentano la caratteristica forma a gradino o a picco, la velocità di trasporto di materia è lenta nel caso di meccanismi controllati dalla diffusione (le specie migrano in una soluzione in quiete per effetto dei gradienti di concentrazione che si generano a seguito dei processi elettrodici), oppure è veloce nel caso si operi in soluzioni agitate. La migrazione ionica, con la quale anche può avvenire il trasporto di materia, viene generalmente eliminata operando in presenza di un elettrolita di supporto, elettrochimicamente più inerte della specie da dosare e presente in concentrazione maggiore di questa. Attraverso il meccanismo di trasporto di massa la reazione elettrodica viene di fatto alimentata: se la velocità di tale trasporto è superiore alla velocità di trasferimento di carica, cioè in prima approssimazione alla velocità con cui procede la reazione elettrodica, al variare del potenziale la corrente cresce continuamente; se le due velocità si bilanciano la corrente da un certo valore del potenziale in poi non cresce più e si mantiene costante (segnale a gradino); se infine la velocità di trasferimento di carica è maggiore di quella di trasporto di massa la corrente prima cresce poi decresce, generando pertanto il tipico segnale a picco.

Limiti sostanziali all’impiego di una tecnica elettroanalitica derivano dalla natura dell’elettrodo e del solvente impiegato: da entrambi questi elementi possono infatti derivare reazioni elettrodiche interferenti con la reazione di base del metodo che deve essere a carico della specie da dosare.