CARBOIDRATI

Enciclopedia Italiana (1930)

CARBOIDRATI

Mario Betti

. Col nome carboidrati o idrati di carbonio veniva in passato indicato un grande gruppo di composti che comprendeva p. es. lo zucchero d'uva, C6H12O6, sostanza nota fin da tempo antichissimo, lo zucchero di canna, C12H22O11, conosciuto già all'epoca di Alessandro Magno, lo zucchero di latte, C12H22O11, scoperto nel 1615 da Fabrizio Bartoletti di Bologna, l'amido, (C6H10O5)n, ricordato anche da M. Porcio Catone (II secolo a. C.), la gomma del ciliegio, la gomma arabica, la sostanza fondamentale delle fibre vegetali tessili, poi chiamata cellulosio, e molte altre sostanze ancora. Era stato riconosciuto che tutti questi composti sono formati esclusivamente da carbonio, idrogeno e ossigeno e sono quindi composti ternarî, ed era stato inoltre osservato che contengono nella loro molecola 6 atomi di carbonio (o un multiplo di 6) e l'idrogeno e l'ossigeno nelle proporzioni nelle quali essi formano l'acqua, così che si potevano anche rappresentare con la formula generale:

nella quale x è uguale a 6 0 ad un multiplo di 6. Da ciò il nome di idrati di carbonio e anche quello di esacarboidrati, col quale pure venivano talvolta indicati.

Questi composti sono specialmente abbondanti nei vegetali, ma non mancano neppure nel regno animale, nel quale, p. es., sono rappresentati dal glicogeno. Sono sostanze chimicamente neutre, incolori, solide, talora cristallizzate e di sapore dolce come il glucosio, lo zucchero di canna, ecc., talora amorfe e insipide come le gomme, talora fornite di struttura istologicamente organizzata come l'amido e il cellulosio. Le sostanze zuccherine sono di solito solubili nell'acqua, l'amido e le gomme dànno invece prevalentemente soluzioni colloidali, i cellulosî sono insolubili nei più comuni solventi.

I carboidrati solubili dànno soluzioni generalmente dotate di attività ottica: fanno cioè rotare a destra o a sinistra il piano di polarizzazione della luce polarizzata. I carboidrati sono sostanze di essenziale importanza per i vegetali e insieme con i grassi e con le sostanze proteiche costituiscono per gli animali uno dei principî alimentari fondamentali. Negli organismi animali gran parte dell'energia che accompagna le manifestazioni della vita è dovuta alla combustione dei carboidrati (v. ricambio materiale). Con questi composti sono anche connesse importantissime industrie come quelle dello zucchero, dell'amido, della cellulosa, della carta, ecc.

Il nome di carboidrati viene adoperato anche oggi, specialmente dai biologi, per quanto già da tempo si conoscano dei composti che per tutte le loro proprietà chimiche appartengono indubbiamente a questo gruppo, ma che non contengono l'ossigeno e l'idrogeno nel rapporto 1 : 2, come p. es. il ramnosio (metilpentosio) che ha la formula C6H12O5. D'altra parte altri composti, come p. es. l'acido lattico, C3H6O3, il pirogallolo, C6H6O3, ecc., pur contenendo ossigeno e idrogeno in quella data proporzione (1 : 2), non hanno nulla a che fare con gl'idrati di carbonio. Anche il numero degli atomi di carbonio può essere diverso da 6, come si verifica, p. es., in quelle sostanze zuccherine biologicamente molto importanti, chiamate pentosi, che hanno la formula C5H10O5. Sono poi stati ottenuti per sintesi anche dei carboidrati zuccherini con 7, 8 e anche 9 atomi di carbonio.

Pertanto, una definizione netta e precisa che comprenda e si adatti alla composizione e alle proprietà di tutti gli svariati idrati di carbonio non è facile a darsi.

Reazioni generali dei carboidrati. - Tutti gl'idrati di carbonio, qualunque sia la loro formula molecolare e qualunque sia il loro aspetto fisico, hanno nondimeno in comune alcune reazioni. Così p. es. tanto le materie zuccherine quanto l'amido, le fecole, le gomme, il cotone, la comune carta da filtro, il pane, ecc., se vengono cautamente riscaldati a secco fino a incipiente carbonizzazione, dànno luogo a sviluppo di quantità più o meno notevoli di furfurolo:

o di suoi derivati molto semplici:

Il furfurolo e i suoi derivati si possono facilmente riconoscere esponendo ai vapori che si sviluppano col riscaldamento una cartina imbevuta di soluzione di anilina (o di xilidina) nell'acido acetico concentrato; la cartina si colora intensamente in rosso ciliegia (reazione di Schiff). Anche per azione dell'acido solforico concentrato tutti quanti gl'idrati di carbonio dànno luogo a formazione di furfurolo o di suoi derivati, e, aggiungendo qualche goccia di una soluzione alcoolica di α-naftolo (20%), il furfurolo che si svolge produce una magnifica colorazione violetta scura (reazione di Molisch). Anche per lunga ebollizione con acido solforico o con acido cloridrico diluito gl'idrati di carbonio forniscono del furfurolo, che si può poi riscontrare nel liquido che distilla. Contemporaneamente si forma anche dell'acido levulinico:

L'antico gruppo dei carboidrati si può oggi suddividere nel modo seguente:

Questa seconda divisione comprende quei composti che oggi vengono considerati come idrati di carbonio più propriamente detti.

Gli zuccheri semplici sono assai resistenti agli acidi diluiti, e soltanto facendoli bollire per molto tempo subiscono le decomposizioni sopra accennate; gli zuccheri complessi, come pure i carboidrati amilacei e i cellulosî, per azione degli acidi diluiti e di certi enzimi, subiscono facilmente l'idrolisi e dànno tutti come prodotto finale della loro scissione degli zuccheri semplici, dei monosî. Gli zuccheri semplici o monosaccaridi sono dunque da considerarsi come le pietre fondamentali dell'edificio molecolare di tutti quanti gl'idrati di carbonio, allo stesso modo che gli amminoacidi sono i costituenti fondamentali delle sostanze proteiche. Da questo punto di vista, il gruppo dei carboidrati viene dunque ad assumere anch'esso la sua unità organica.

Carboidrati saccaroidi. Zuccheri semplici. - Gli studî sulle sostanze zuccherine, dovuti principalmente a Emil Fischer, hanno fatto riconoscere che, indipendentemente dal numero maggiore o minore degli atomi di carbonio contenuti nella loro molecola e dal rapporto fra ossigeno e idrogeno, i monosaccaridi sono essenzialmente caratterizzati dall'essere alcoli aldeidici o chetonici aventi il gruppo tipico seguente:

Quei monosaccaridi, o monosî, che hanno il gruppo carbonilico

in fine di catena, e presentano perciò funzione di aldeide, vengono denominati aldosî; quelli che contengono il gruppo carbonilico chetonico (ossia nell'interno della catena) si chiamano chetosî:

Corrispondentemente a questa definizione il più semplice monosaccaride sarebbe l'aldeide glicolica:

Alla formula di un triosio corrisponderebbero invece i due seguenti composti:

Analogamente vengono denominati tetrosi, pentosî, esosî, eptosî, e via dicendo, i composti corrispondenti a questi, a seconda del numero degli atomi di ossigeno che contengono, numero che quasi sempre corrisponde a quello degli atomi di carbonio. Per specificare poi se il composto è aldeide o chetone si adoperano rispettivamente i prefissi aldo e cheto, formando le parole: aldopentosî, chetoesosî, aldoesosî, ecc.:

Nel quadro seguente sono elencati alcuni dei monosaccaridi più importanti:

L'esistenza di tanti isomeri sta in rapporto col fatto che nella molecola di tali composti sono contenuti degli atomi di carbonio asimmetrici (quelli contrassegnati con asterisco) i quali rendono possibili numerose forme aventi nello spazio configurazioni fra loro diverse.

Tali configurazioni si possono mettere in evidenza rappresentandole con modelli a tre dimensioni, cioè con formule sviluppate nello spazio (formule stereochimiche) anziché nel piano. Però per mezzo di certi schemi convenzionali, nei quali gli atomi e i gruppi sono scritti, secondo norme prestabilite, a destra o a sinistra dell'atomo di carbonio, le dette isomerie (stereoisomerie) si possono rappresentare anche nel piano. Così p. es. se il glucosio ordinario (destrogiro), il d. glucosio, come anche si chiama, viene rappresentato con la configurazione (I), allora a quello levogiro, che non si trova in natura ma che è stato ottenuto per sintesi, compete una configurazione inversa, nella quale i gruppi asimmetrici

corrispondono all'immagine speculare della formula (I); compete cioè la formula (II):

Ora mentre il d. glucosio subisce per mezzo dei saccaromiceti la fermentazione alcoolica, il l. glucosio non viene da essi attaccato, e ciò si verifica anche con molti altri monosaccaridi. Secondo E. Fischer, i fermenti attaccano soltanto quegli zuccheri coi quali hanno analogia di configurazione stereochimica, come una chiave non agisce che nella serratura ad essa corrispondente. Questo fatto è fondamentale e spiega anche la maggiore o minore utilizzazione alimentare dei carboidrati per parte dei fermenti della digestione.

Alcuni dei monosî sopra elencati sono stati ottenuti anche per sintesi e per sintesi sono stati pure ottenuti monosaccaridi con più di 6 atomi di ossigeno. Un chetoeptosio è stato poi recentemente trovato anche in natura e cioè nelle frutta della Persea gratissima.

Isomera con gli esosî, C6H12O6, è l'inosite, che si trova frequentemente tanto negli organismi animali quanto in quelli vegetali e che p. es. è stata riscontrata nei muscoli, nel cuore, nel fegato, nel cervello, e inoltre nei piselli giovani, nei fagioli immaturi, ecc. A causa del suo sapore dolce fu ritenuta uno zucchero e chiamata anche zucchero dei muscoli, ma tale composto non contiene alcun gruppo carbonilico ed è un alcool esavalente ciclico, della formula:

Fu perciò chiamata anche faseomannite, perché si trova nei fagioli ed è un alcool esavalente come la mannite. Essa è il rappresentante meglio conosciuto di un gruppo di composti per i quali, data la loro rassomiglianza coi monosaccaridi, fu proposto il nome di ciclosî. In alcuni organi dello squalo e del rombo è stato trovato un altro ciclosio, isomero con l'inosite, la scillite.

Quanto alla genesi dei carboidrati nei vegetali, essa, secondo la ipotesi di Baeyer, starebbe in rapporto con la seguente reazione, con la quale si rappresenta empiricamente il processo dell'assimilazione del carbonio dall'anidride carbonica e dall'umidità dell'aria effettuata dalle parti verdi delle piante sotto l'azione della luce solare:

Si originerebbe così l'aldeide formica, CH2O, che ha la composizione dei carboidrati monosaccaridi, e che immediatamente si polimerizzerebbe in un monosaccaride (C6H12O6):

Questo, in una fase successiva, si condenserebbe poi, con eliminazione di acqua, dando luogo il'amido (C6H10O5)n:

Dei corpi ora ricordati, l'amido è l'unico che direttamente e facilmente si può riscontrare nelle foglie delle piante che hanno subita l'azione della luce solare. Verosimilmente la formaldeide, che è un veleno per il protoplasma, non appena formatasi subisce immediatamente un'ulteriore trasformazione, e ciò spiega anche la difficoltà incontrata a riconoscerne la presenza nei vegetali. Il Curtius però dalle foglie di carpino colte di recente poté ottenere tracce di una sostanza che per ossidazione diede acido formico. La riduzione dell'anidride carbonica a formaldeide si può ottenere anche in vitro coi raggi ultravioletti, ma nel processo di fotosintesi vegetale le cose devono andare diversamente perché essa si compie specialmente sotto l'azione della luce gialla, e con quella ultravioletta invece si arresta. La polimerizzazione della formaldeide in sostanze zuccherine si raggiunge facilmente anche in laboratorio; viceversa non sappiamo ancora trasformare gli zuccheri in amido.

Zuccheri complessi. - La molecola dei disaccaridi o biosî è costituita da due residui di zuccheri semplici concatenati fra loro in seguito a eliminazione di una molecola d'acqua. I disaccaridi meglio conosciuti e più importanti sono quasi tutti costituiti da esosî e hanno perciò la formula C12H22O11:

Alcuni disaccaridi per scissione idrolitica dànno luogo a due diversi monosaccaridi, come p. es. i seguenti:

altri invece risultano formati da due molecole dello stesso monosio, come p. es. i seguenti:

Sono molto rari i biosî formati dall'unione di un esosio con un pentosio. È fra questi il vicianosio (formato da glucosio e arabinosio) che si trova nei semi della veccia, e il biosio che è contenuto nell'apiina, glucoside del prezzemolo, e che per idrolisi dà glucosio e apiosio (pentosio a catena di carbonio non normale, unico esempio finora noto di monosaccaride a catena ramificata).

Gli zuccheri complessi sono di solito sostanze cristalline, di sapore dolce, di reazione neutra, solubili nell'acqua e non sono direttamente fermentescibili. Soltanto dopo avvenuta la loro scissione in monosaccaridi si ha la fermentazione.

La scissione idrolitica dei disaccaridi avviene con molta facilità e perciò l'unione dei due monosî deve aver luogo mediante l'ossigeno e non per legame fra carbonio e carbonio. Alcuni conservano le proprietà riducenti verso il liquido di Fehling, caratteristiche dei composti carbonilici, ciò che vuol dire che una delle due molecole di monosio ha conservato intatto il suo gruppo aldeidico o chetonico e solo l'altra lo ha impegnato nella concatenazione anidridica (es.: maltosio, lattosio, cellobiosio); altre volte tutte e due le molecole dei monosî hanno impegnato il loro gruppo carbonilico nella concatenazione anidridica e allora il disaccaride non ha più proprietà riducenti (es.: saccarosio, trealosio). Fra i disaccaridi più importanti possiamo ricordare i seguemi: saccarosio, lattosio, maltosio, cellobiosio, trealosio.

In questi ultimi tempi A. Pictet ha descritto la sintesi di alcuni disaccaridi, raggiunta facendo combinare insieme gli zuccheri semplici dai quali sono costituiti.

Ai trisaccaridi appartiene il raffinosio o melitosio, C18H32O16:

che si trova nella manna dell'Eucalyptus e anche nella barbabietola. Non riduce il liquido di Fehling e perciò tutti e tre i monosî devono avere impegnato nella concatenazione il loro gruppo carbonilico. Il raffinosio è costituito dall'unione di una molecola di glucosio con una di fruttosio e una di galattosio.

Altri trisaccaridi sono il genzianosio, della radice della Gentiana lutea (2 mol. di glucosio + 1 mol. di fruttosio), il melezitosio (2 molecole di glucosio + 1 mol. di fruttosio) della manna del Pinus larix e della manna del Turkestan).

Dei tetrasaccaridi è noto lo stachiosio, C24H42O21:

della Stachys tuberifera, della manna di frassino, ecc., formato da due molecole di galattosio, una di glucosio e una di fruttosio.

Carboidrati polimeri. - Differiscono dagli zuccheri perché sono insipidi, poco solubili o insolubili nell'acqua (con la quale spesso formano soluzioni colloidali), e hanno apparenza amorfa o istologicamente organizzata, per quanto la polvere di amido esaminata coi raggi X mostri l'effetto Laue, che è caratteristico delle sostanze cristalline. Non presentano più la funzione di aldeidi e di chetoni, perché il gruppo CO dei monosî che li costituiscono è impegnato nella concatenazione. Non sono stati finora ottenuti per sintesi.

Per analogia con lo schema della formazione degli zuccheri complessi sopra accennato, fino a questi ultimi tempi si solevano riferire i polisaccaridi amilacei, e p. es. l'amido, alla formula generale:

che per n molto grande si approssima alla seguente:

che si deduce anche dai dati dell'analisi.

Più recenti indagini hanno però condotto a considerare questi polisaccaridi come polimeri di composti (C6H10O5)2, di anidrodisaccaridi, provenienti dai disaccaridi per eliminazione di un'altra molecola d'acqua:

Tale formula concorderebbe pertanto con quella dedotta dall'analisi, (C6H10O5)n, nella quale n sarebbe però un numero non eccessivamente elevato, al contrario di quello che prima si riteneva.

Di grande aiuto per chiarire la costituzione dei polisaccaridi amilacei, e più particolarmente dell'amido, è stato il processo di demolizione della sua molecola per mezzo del Bacillus macerans, scoperto già molti anni fa dallo Schardinger, per azione del quale fino al 25% dell'amido vien trasformato in prodotti ben cristallizzati, della formula (C6H10O5)x, detti destrine cristallizzate o anche amilosî cristallizzati o poliamilosî. Si dividono in due gruppi, α e β:

che dànno colorazione azzurra con lo iodio,

che dà colorazione rosso bruna con lo iodio.

Dai due primi di questi prodotti cristallizzati fu poi potuto ottenere un composto ancora più semplice, parimenti cristallizzato, della formula (C6H10O5)2 detto diamilosio, che corrisponde alla costituzione seguente:

Dal β-esamilosio fu invece ottenuto un triamilosio, della formula (C6H10O5)3, di costituzione verosimilmente analoga al diamilosio, ma contenente tre residui C6H10O5 concatenati insieme.

Ora l'amido sarebbe appunto un polimero di questi due anidrosaccaridi, cioè del diamilosio e del triamilosio.

Il diamilosio assumendo una molecola d'acqua si può poi trasformare in maltosio (6, glucosido-glucosio):

che, come è noto, si ottiene facilmente dall'amido per idrolisi non completa, e p. es. mediante l'amilasi dell'orzo germogliato, mentre per idrolisi completa il maltosio viene alla sua volta trasformato in due molecole di glucosio:

oppure:

che è il prodotto finale della scissione idrolitica della molecola amilacea.

Quanto alle destrine o gomme di amido (che si ottengono scaldando l'amido da solo o con un po' di acido nitrico a 110°, o anche per mezzo della diastasi dell'orzo tallito) che sono assai solubili nell'acqua e trovano impiego come surrogati delle gomme naturali, esse non sono che prodotti della progressiva degradazione idrolitica della molecola amilacea. Si possono raggruppare nei tipi seguenti:

I primi termini hanno ancora molte delle proprietà dell'amido, ma col progredire dell'idrolisi queste vanno gradatamente scomparendo. Non sono prodotti nettamente caratterizzati e verosimilmente corrispondono a miscugli dei poliamilosî sopra ricordati o di sostanze ad essi molto vicine. Dalla maltodestrina, che è la più semplice delle destrine, si passa per successiva idrolisi a un disaccaride, il maltosio, che, abbiamo visto, è formato da due residui di glucosio.

Come è stato già accennato, anche nell'organismo animale si trova un carboidrato amilaceo, il glicogeno o amido animale. Esso abbonda specialmente nel fegato. Si trova anche in molti funghi. È una polvere bianca e apparisce amorfa anche all'esame coi raggi X, dà soluzioni colloidali opalescenti, si colora in rosso vinoso con lo iodio. Col Bacillus macerans dà poliamilosî analoghi a quelli che si hanno con l'amido ma con proporzione prevalente di quelli del gruppo β. Anche il glicogeno per idrolisi completa dà glucosio.

Un carboidrato che per idrolisi completa non dà invece glucosio ma fruttosio è l'inulina (v.).

Ai carboidrati amilacei e alle gomme appartengono anche i pentosani, che per idrolisi forniscono dei pentosî come l'arabinosio e lo xilosio e anche dei metilpentosî. Essi p. es. costituiscono il materiale di certe gomme naturali, come la gomma del ciliegio e la gomma adragante (dell'Astragalus verus) ecc., corpi dovuti, come sembra, a metamorfosi regressiva delle membrane cellulari. La gomma arabica invece per idrolisi fornisce principalmente del galattosio. I pentosani abbondano anche nella paglia, nel legno, nei tutoli del granturco, ecc.

I pentosani per azione degli acidi diluiti e caldi si scindono nei pentosî e questi si trasformano poi nettamente in furfurolo:

Dalla determinazione quantitativa di questo si può anzi dedurre la quantità dei pentosani e così dosarli nei foraggi. Pare che i pentosani nelle piante rappresentino più che altro un materiale destinato agli organi di sostegno, poiché abbondano specialmente nei gusci, nei tessuti legnosi, ecc., mentre invece scarseggiano nei materiali nutritivi.

In relazione coi carboidrati stanno anche le mucillaggini, sostanze chimicamente assai poco caratterizzate, che si ricavano da molte piante e che in contatto con l'acqua calda rigonfiano enormemente formando delle masse gelatinose. Sono assai affini alle gomme, ma alcune si colorano in azzurro con lo iodio. Si trovano p. es. nel salep, che proviene dai tuberi di alcune orchidee, nel fuco marino o fuco crispo o fuco carageo, il quale introdotto nell'acqua rigonfia considerevolmente e diventa molle e viscido. Una mucillaggine è pure quella dell'agar-agar.

Dai pomi (mele e pere), dagli agrumi, dalle radici carnose (carote, rape, ecc.) si estraggono per ebollizione con acqua sostanze del tipo della salda d'amido e che dall'alcool sono precipitate sotto forma di gelatine. Vengono dette sostanze pectiche e pare che in esse il rapporto ossigeno idrogeno sia maggiore di 1 : 2 e si debbano quindi considerare come ossimucillaggini. Alcune di queste sostanze per idrolisi con acido solforico forniscono dell'arabinosio.

Fa parte del grande gruppo dei carboidrati polimeri, ma per alcune proprietà si discosta alquanto da essi, la famiglia dei cellulosî. Le qualità più comuni di cellulosio, come quello delle fibre del lino, della canapa, del cotone, ecc., dànno tutte per idrolisi glucosio, ma mentre nel processo di graduale saccarificazione dell'amido prima di arrivare al glucosio si ottiene il disaccaride maltosio, che come abbiamo visto è un 6, glucosido-glucosio, invece dal cellulosio si ottiene un altro disaccaride, il cellobiosio (5, glucosido-glucosio):

e si ha quindi fra i due poliosî, amido e cellulosio, una differenza fondamentale nella concatenazione anidridica dei costituenti primordiali.

Si conoscono anche cellulosî costituiti invece che da glucosio da altri monosaccaridi, e così p. es. il cosiddetto avorio vegetale (dai semi della Phytelephas macrocarpa) che risulta costituito da residui di mannosio.

Un carboidrato polimero azotato è la chitina, costituente principale del guscio dei crostacei, che si trova anche in molti funghi. Per scissione idrolitica fornisce della glucosammina:.

e probabilmente il suo raggruppamento elementare corrisponde a due o a più di due residui glucosamminici.

Riepilogando, possiamo raggruppare così i principali tipi di carboidrati polimeri che sono stati passati in rassegna:

Esosani.

Glucani o glucosani (dànno per idrolisi glucosio): amido, glicogeno, cellulosio.

Fruttani o fruttosani (per idrolisi fruttosio): inulina e sostanze che l'accompagnano.

Mannani (per idrolisi mannosio): avorio vegetale, carrube, ecc.

Galattani (per idrolisi galattosio): i costituenti del guscio di certi semi; l'amido di riserva di certi semi.

Pentosani.

Xilani (per idrolisi xilosio): paglla del immento, dell'avena, del riso e della segale, ecc.

Arabani (per idrolisi arabinosio): gomma di ciliegio.

Arabo-xilani.

Esosan-pentosani.

Galatto-arabani; Gluco-arabani; Galatto-xilani; Gluco-xilani.

Bibl.: E. Fischer, Untersuchungen über Kohlenhyudrate und Fermente, Berlino 1909 e 1922; H. Pringsheim, Zuckerchemie, Lipsia 1925; H. Pringhseim, Die Polysaccharide, Berlino 1923; P. Karrer, Polymeren Kohlenhydrate, Lipsia 1925; Czapek, Biochemie der Pflanzen, Jena 1922.

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