BARIO

BARIO

. Minerale col simbolo Ba; numero atomico 56, peso atomico 137,36 (O = 16). Vincenzo Casciorolo osservò nel 1602 che lo spato pesante calcinato con sostanze combustibili dava origine ad una sostanza fosforescente, da lui chiamata lapis solaris, e nota più tardi sotto il nome di fosforo di Bologna. Il minerale fu per lungo tempo ritenuto una varietà di gesso, fino a che nel 1774 Scheele scoperse che la terra da cui derivava non era la calce. Bergmann diede a essa il nome di "terra pesante", che Guytou de Morveau e Lavoisier cambiarono con quello di barite dal greco βαρύς "pesante". Il metallo fu isolato nel 1808 da Davy distillando l'amalgama, ottenuta alla sua volta per elettrolisi di un miscuglio di composti del bario, con un catodo di mercurio.

Il bario è assai meno diffuso del calcio, non esiste nativo e i suoi più importanti minerali sono la baritina o spato pesante BaSO₄ e la witherite BaCO₃. Questa è attaccabile direttamente dagli acidi, mentre quella non lo è e deve venir sottoposta a un trattamento preliminare se se ne vogliono preparare i varî composti del bario. O si arrostisce con carbone e poco cloruro di sodio e, secondo la reazione BaSO₄ + 4C = BaS + 4CO, si forma solfuro di bario facilmente solubile ed attaccabile dagli acidi; o si fonde con carbonato di sodio (BaSO₄ + Na₂CO₃ = BaCO₃ + Na₂SO₄), allontanando con acqua il solfato sodico, e il carbonato di bario rimane insoluto.

La preparazione del metallo presenta gravi difficoltà. Il metodo migliore consiste nel partire dall'amalgama ottenuta o per via elettrolitica, o per azione dell'amalgama di sodio sopra una soluzione satura a caldo di cloruro di bario. Poiché per riscaldamento non si riesce ad allontanare tutto il mercurio, sull'amalgama riscaldata nel vuoto a 900° per eliminare la massima parte del mercurio, si fa passare idrogeno il quale trasforma il bario nell'idruro, mentre ciò che rimane di mercurio distilla. S'introduce quindi l'idruro in un tubo di ferro e si riscalda nel vuoto sino a 1200°: l'idruro a quella temperatura è già completamente decomposto e il bario distilla. Un metodo industriale che lo dà sufficientemente puro consiste nel riscaldare nel forno elettrico, fuori del contatto dell'aria, l'ossido con silicio o con ferrosilicio.

Il bario ha colore bianco argentino, densità 3,5 a 20°, fonde a 860°, ha una sensibile tensione di vapore già a 940° e bolle a circa 1810°. Si appanna rapidamente all'aria perché si ossida; se l'aria è umida può anche accendersi spontaneamente; riscaldato con azoto vi si combina dando l'azoturo; decompone energicamente l'acqua anche a temperatura ordinaria. Come gli altri due metalli alcalino-terrosi, il calcio e lo stronzio, il bario forma esclusivamente ioni bivalenti incolori; per la solubilità dei suoi sali si scosta dallo stronzio come questo dal calcio; l'ossalato è discretamente solubile mentre il solfato è praticamente insolubile, tanto che esso precipita ogni volta che si trovino presenti gli ioni Ba⁺⁺ e SO₄^{- -}, anche in soluzione diluitissima. I sali di bario solubili sono velenosi, i volatili colorano la fiamma in verde.

Il bario presenta uno spettro a linee e uno a bande. Il primo si ottiene in molti modi, o con la fiamma, o con l'arco, o con la scintilla, o col forno elettrico; il secondo, attribuito dapprima all'ossido, ma riconosciuto poi come pertinente anch'esso al metallo, si ottiene volatilizzando nella fiamma parecchi sali; accanto ad esso si osservano però alcune bande dovute all'ossido. Gli spettri a bande del cloruro, del bromuro e dell'ioduro sono pallidi e mal definiti e si ottengono con la fiamma, alla quale si aggiungono eventualmente gli alogeni per limitare la decomposizione del sale. Le bande del fluoruro sono invece assai brillanti e si producono anche nell'arco. La struttura dello spettro del bario fu recentemente oggetto di molti studî e furono scoperte alcune notevoli regolarità. Per quanto riguarda l'isotopismo, lo spettrografo di massa rivela la presenza di una riga assai forte corrispondente alla massa 138 e di una dubbia, perché estremamente debole, corrispondente alla massa 136. Nella ipotesi che nei cristalli gli atomi e gli ioni siano sfere a contatto, il raggio dell'ione bario sarebbe di 2,17 Ångstrom.

L'idruro BaH₂ si prepara riscaldando ad alta temperatura l'amalgama o il metallo in corrente di idrogeno; sempre in corrente di idrogeno fonde a 1200° e distilla a 1400°. L'azoto a caldo lo trasforma con reazione invertibile nell'azoturo Ba₃N₂, massa compatta a struttura cristallina.

Il cloruro BaCl₂ si forma trattando con acido cloridrico l'idrato, o il carbonato, o il solfuro. Industrialmente si prepara come sopra, o fondendo insieme solfato di bario, cloruro di calcio e carbone: BaSO₄ + CaCl₂ + 4C = BaCl₂ + CaS + 4CO; la massa raffreddata si estrae con acqua che asporta il cloruro di bario mentre lascia indisciolto il solfuro di calcio. È dimorfo, la temperatura di transizione tra la forma monoclina e la monometrica è 925°, la monometrica fonde a 962°. È facilmente solubile nell'acqua e forma con essa un monoidrato e un biidrato. Analoghi sono il bromuro e l'ioduro.

Il cianuro non ha importanza, ne ha di più il solfocianato Ba (SCN)₂ perché adoperato in tintoria; lo si ottiene per doppia decomposizione dal solfuro di bario e dal solfocianato di ammonio, cristallizza con 3 molecole d'acqua.

Il carburo BaC₂ si prepara nel forno elettrico come quello di calcio, riscaldando ossido di bario con carbone; è cristallino, più facilmente fusibile del carburo di calcio, viene decomposto anch'esso dall'acqua con sviluppo di acetilene: BaC₂ + 2H₂O = Ba(OH)₂ + C₂H₂.

L'ossido BaO o barite si prepara generalmente calcinando il carbonato con carbone: BaCO₃ + C = BaO + 2CO. È una polvere amorfa che fonde nel forno elettrico e volatilizza ad elevatissima temperatura; la massa solidificando assume struttura cristallina. È dimorfo e la varietà monometrica fonde a 1923°. Si discioglie nell'acqua con grande sviluppo di calore e dà l'idrato.

L'idrato Ba (OH)₂ risulta, oltre che nella preparazione del carburo, per riscaldamento del carbonato in una corrente di vapor d'acqua sovrariscaldato; lo si ottiene anche mescolando soluzioni concentrate di un sale di bario e di un idrato alcalino. Ordinariamente cristallizza con 8 molecole d'acqua in prismi monoclini; è una base energica. L'acqua di barite è un reagente sensibile per l'acido carbonico poiché dà con esso il carbonato pochissimo solubile. L'idrato di bario, come quello di stronzio, viene adoperato per estrarre dalle melasse lo zucchero col quale forma un saccarato insolubile che viene poi decomposto dall'anidride carbonica.

Il perossido BaO₂ risulta dall'ossido per riscaldamento all'aria a circa 500°, e a temperatura più alta perde ossigeno per ridare l'ossido. Di tale proprietà ci si valse un tempo per l'estrazione dell'ossigeno dall'aria. Il perossido è poco solubile nell'acqua con la quale forma un idrato; decomposto con anidride carbonica o acido solforico dà perossido di idrogeno.

Il solfuro BaS si prepara dal solfato come fu detto dianzi, fonde nel forno elettrico e solidifica per raffreddamento in cristalli monometrici. Puro non è fosforescente, ma acquista tale proprietà per la presenza di tracce di sostanze estranee; è facilmente solubile nell'acqua che lo decompone idroliticamente in idrato e solfidrato.

Il clorato Ba(ClO₃)₂ si prepara per elettrolisi di una soluzione di cloruro o per azione del cloro sopra una soluzione calda di idrato; serve alla preparazione dei fuochi del Bengala verdi.

Il solfato BaSO₄ si trova in natura come spato pesante in cristalli rombici isomorfi con quelli dei solfati di stronzio e di piombo, del perclorato e del permanganato di potassio; precipita come polvere microcristallina qualora si aggiunga acido solforico o un solfato solubile alla soluzione di un sale di bario; 100 grammi d'acqua a 10° disciolgono gr. 0,0002 di solfato di bario. Fonde 1580°, e quindi volatilizza, viene adoperato nell'industria della carta, e in pittura sotto il nome di bianco permanente.

Il nitrato Ba(NO₃)₂ si trova anche in natura e si può ottenere sia neutralizzando con acido nitrico l'idrato o il carbonato, sia, per la sua poca solubilità, mescolando soluzioni sature di cloruro di bario e nitrato sodico. Cristallizza nel sistema monometrico, fonde a 592°, viene adoperato in pirotecnica e come costituente di alcune polveri da caccia.

Il carbonato BaCO₃ costituisce il minerale witherite e si può preparare tra gli altri modi per fusione del solfato di bario con carbonato sodico, o, essendo esso quasi insolubile, per doppia decomposizione tra un sale di bario e il carbonato di ammonio, o facendo passare anidride carbonica in una soluzione di solfuro di bario o di barite. Tanto la witherite quanto il carbonato precipitato cristallizzano nel sistema rombico e sono isomorfi con la stronzianite (carbonato di stronzio) e l'aragonite (carbonato di calcio). Il carbonato di bario resiste all'azione del calore assai di più che quelli di stronzio e di calcio, e in ciò si avvicina ai carbonati dei metalli alcalini; fonde infatti al bianco, ma a 1450° si trasforma in ossido. Si discioglie nell'acqua ricca di anidride carbonica poiché si forma il bicarbonato Ba(HCO₃)₂ che non si è però potuto isolare. Riscaldato da 1300° a 1450° con la quantita voluta di silice dà origine a silicato tribaritico che l'acqua decompone in silicato monobaritico e idrato; di questa reazione si trae profitto per trasformare in idrato il carbonato di bario residuo dell'estrazione dello zucchero dalle melasse (v. sopra).

Nella ricerca sistematica delle basi il bario viene precipitato insieme con lo stronzio e col calcio dal carbonato ammonico e dall'ammoniaca sotto forma di carbonato, dopo che gli altri metalli pesanti furono già precipitati con acido cloridrico, acido solfidrico e solfuro d'ammonio. Il bario può venir separato dallo stronzio e dal calcio in varî modi, p. es. disciogliendo i carbonati nell'acido acetico, scacciando l'anidride carbonica e precipitando il bario come cromato mediante cromato di ammonio acetico. I sali di bario volatili si riconoscono dal colore verde che impartono alla fiamma.

Quantitativamente il bario si determina per pesata quasi esclus-vamente come solfato, e volumetricamente, tra gli altri modi, precipitando il metallo come cromato, disciogliendo questo nell'acido cloridrico in presenza di ioduro potassico e titolando con iposolfito di sodio l'iodio messo in libertà.

Bibl.: Abegg, Handbuch der anorganischen Chemie, II, ii, Lipsia 1905; Gmelin e Kraut, Handbuch der anorganischen Chemie, II, ii, 7° ed., Heidelberg 1909; Molinari, Trattato di chimica generale ed applicata alla industria, I, ii, Milano 1925; Ullmann, Enzikl. der technischen Chemie, Berlino-Vienna 1928.

Farmacologia. - Il bario ha importanza più come tossico che come farmaco, non essendo utilizzabile in terapia per la sua tossicità che lo fa distinguere dal calcio e dallo stronzio, altri elementi del suo gruppo. Si usa in radiologia il solfato di bario, sale insolubile, che presenta sul bismuto il vantaggio di non rallentare i movimenti gastrici. Dei sali solubili il cloruro di bario è il più comune ed è stato anche proposto a dosi di grammi 0,3-0,5 come surrogato della digitale; si usa in veterinaria come purgante. La sua azione s'esercita sopra le varie muscolature dell'anatomia, comportandosi come un violento stimolatore. Sopra il cuore agisce analogamente alla digitale aumentando l'eccitabilità e l'energia delle contrazioni. La muscolatura vasale è contratta, ciò che provoca un notevole aumento di pressione. I vasi coronari sono anch'essi ristretti con danno della nutrizione del miocardio. La muscolatura bronchiale è spasticamente contratta: alla peristalsi intestinale normale succedono violente contrazioni, che compaiono anche iniettando endovenosamente i sali di bario, come pure sopra l'intestino privato delle sue connessioni nervose. Il sistema nervoso centrale (midollo cervicale), prima eccitato, successivamente si paralizza. I tremori, le contratture, le convulsioni, sono riferibili a un'azione esercitata direttamente sopra le terminazioni nervose motrici. Introdotto per via orale può determinare sulle mucose del tratto digerente processi irritativi, giungendo fino a dare gastroenteriti desquamative e necrotiche seguite da cospicuo assorbimento.

La sua eliminazione, come per il calcio e lo stronzio, si fa prevalentemente per via enterica.

Avvelenamento da sali di bario. - Le dosi tossiche cominciano oltre 10 centigrammi e sopra ai 20 centigrammi possono riuscire mortali. Trattandosi di barite caustica essa si comporta come gli alcali caustici determinando necrosi profonde, dolori vivi, perforazioni. È in primo piano una sintomatologia intestinale, con nausea, vomito, dolori intestinali violenti, diarrea. Il sistema nervoso centrale è colpito anch'esso: si osservano vertigini, convulsioni, paresi motorie. Poichè il bario ha la specifica proprietà di eccitare elettivamente il tessuto muscolare, sia cardiaco sia striato o liscio, si verificano fenomeni caratteristici. Aumenta la forza e la durata della sistole, il battito del polso rallenta, mentre la diastole è incompleta. La tonaca muscolare dei vasi medî si contrae, e ne consegue aumento rilevante della pressione; si hanno spasmi gastrici, vescicali, intestinali, ecc. La morte è conseguenza della paralisi cardiaca.

Cura: lo svuotamento e il lavaggio gastrico sono permessi assicurandosi tuttavia preventivamente che non vi siano causticazioni. Quali antidoti si debbono usare i solfati di sodio o di magnesio, o l'acido solforico: cioè i composti che possono dar luogo alla formazione di solfato di bario insolubile. Trattamento atropinico: somministrazione di cardiocinetici e di eccitanti.